Manifattura additiva dell'acciaio: studio sulla resistenza a corrosione

Manifattura additiva dell'acciaio: studio sulla resistenza a corrosione

La manifattura additiva con metalli e leghe

Con il termine Manifattura Additiva (AM) si intende il processo che permette di unire dei materiali, utilizzando tecnologie anche molto diverse tra loro e secondo una modalità strato su strato (Manifattura Additiva), per realizzare oggetti (es. parti componenti, semilavorati o prodotti finiti) a partire da modelli 3D digitali, opposto alle metodologie di produzione tradizionali (tornitura, fresatura, ecc.) che prevedono invece la sottrazione dal pieno (Manifattura Sottrattiva).

Le tecniche di AM prevedono che l’oggetto tridimensionale venga creato a partire da modelli 3D computerizzati ed utilizzando materiali differenti tra cui quelli metallici, plastici, ceramici, compositi o biologici.

Nella manifattura additiva di metalli e leghe, questi vengono utilizzati sotto forma di polveri o fili.
La materia prima viene selettivamente fusa da una fonte di calore focalizzata e poi consolidata durante il raffreddamento, per formare infine il pezzo progettato.
I processi di AM che più degli altri impiegano materiali metallici, sono quelli compresi nelle categorie Powder Bed Fusion (PBF) e Direct Energy Deposition (DED), in particolare: Selective Laser Melting (SLM) Direct Metal Laser Sintering (DMLS), Electron Beam Melting (EBM), Laser Engineered Net Shaping (LENS), Direct Metal Deposition (DMD).

Tra i materiali metallici commerciali attualmente disponibili per essere lavorati tramite processi di AM ci sono: il Ti puro, la lega Ti-6Al-4V, alcuni acciai inossidabili come il 316L, e il PH 17-4, l’acciaio maraging 18Ni300, la lega AlSi10Mg, le leghe CoCrMo e la superlega a base Ni-Cr Inconel 625.
All’elenco appena proposto, si possono aggiungere i materiali riportati nella Tabella 1.

Titanio Alluminio Acciai da utensili Superleghe Acciai inossidabili Refrattari
ELI Ti 6061 H13 IN718 316 MoRe
TiAl Cermets Stellite 420 Ta-W
CP Ti 347 Allumina

Tabella 1 – Materiali metallici per AM

I metalli preziosi, come l’oro, l’argento e il platino sono stati trattati indirettamente, cioè sono stati realizzati, tramite stampa 3D, stampi per la tecnica di fusione a cera persa, in cui i materiali citati sono stati colati; gli stessi materiali vengono anche utilizzati direttamente, per esempio, con la tecnica SLM.
Tra i materiali metallici appena elencati, gli acciai inossidabili sono quelli che trovano applicazione nel maggior numero di settori: aerospaziale, medico, energetico, automobilistico, navale, ecc.

Le caratteristiche meccaniche (resistenza a sollecitazioni statiche e dinamiche) e la densità dei pezzi prodotti tramite manifattura additiva con questi materiali sono da tempo studiate e sono attualmente molto elevate, cioè simili se non superiori a quelle dei pezzi prodotti tradizionalmente. Meno nota ed indagata, invece, è la loro resistenza a corrosione. Tale proprietà è fondamentale in applicazioni specifiche, come per esempio, quelle del settore nautico.

Studio della resistenza a corrosione di pezzi metallici realizzati tramite AM: caratteristiche dei materiali studiati ed analisi effettuate

Per investigare il comportamento a corrosione di pezzi in acciaio inossidabile prodotti tramite manifattura additiva, la sezione di Metallurgia del Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale (DCCI) dell’Università degli Studi di Genova in collaborazione con TAV VACUUM FURNACES, la ditta Saiem Srl di Cairo Montenotte (Savona) e il CNR-ICMATE di Padova hanno avviato lo studio di campioni in acciaio 316L realizzati tramite la tecnica SLM (Selective Laser Melting). Nello specifico, Saiem Srl ha prodotto una serie di campioni, di dimensioni 1x1x1 cm3 (Figura 1) utilizzando il sistema TRUMPF Tru Print 1000 e polveri pre-legate appositamente progettate e testate per l’utilizzo con la stampante 3D citata.
Come si può desumere dalla stessa immagine (Figura 1), i pezzi prodotti hanno superfici con morfologia e rugosità differenti tra loro.

Cubo realizzato tramite Selective Laser Melting

Figura 1 – Cubo 1x1x1 cm3 realizzato tramite SLM

Le parti finali realizzate hanno la composizione indicata in Tabella 2, corrispondente a quella dell’acciaio inossidabile austenitico 316L (X2 CrNiMo17-2-2, DIN EN 10088-1).

Fe Cr Ni Mo Mn Si C N P S
Bul. 16.5-18.5 10.0-13.0 2.00-2.50 <2.00 <1.00 <0.030 <0.10 <0.045 <0.015

Tabella 2 – Composizione chimica delle parti stampate (wt.%)

Per lo studio della microstruttura e della resistenza a corrosione, i campioni sono stati poi sottoposti rispettivamente a caratterizzazione metallografica ed elettrochimica, la prima tramite Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), Spettroscopia di Fluorescenza di Raggi X e Microscopia Ottica in Campo Chiaro (LOM-BF), la seconda per mezzo di Analisi Potenziometriche e Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS).
Parte dei campioni prodotti da Saiem Srl è stata ulteriormente trattata e cioè, alcuni cubi sono stati rivestiti con coating a base di TiN (sia presso TAV VACUUM FURNACES sia presso il CNR ICMATE di Pd), altri a base di AlTiN (presso il CNR), altri ancora sono stati sottoposti a ciclo termico.
Il ciclo termico applicato, Figura 2, è stato effettuato presso TAV VACUUM FURNACES.

Ciclo termico applicato

Figura 3. Ciclo termico applicato

Anche di questi campioni, cioè quelli rivestiti con coating di diversa composizione o sottoposti a trattamento termico, sono stati valutati sia gli aspetti microstrutturali sia il comportamento a corrosione. In particolare, si è voluto verificare se i trattamenti applicati risultassero in un miglioramento o peggioramento della resistenza a corrosione dei campioni studiati.

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Risultati di laboratorio

Caratteristiche metallografiche dei campioni

L’analisi microstrutturale ha riguardato le sezioni longitudinale e trasversale dei campioni tal quali e quella longitudinale dei campioni sottoposti a trattamento termico.

Lo studio delle micrografie SEM e LOM-BF ha permesso di riscontrare un’elevata densità dei pezzi prodotti. Pochi sono i pori visibili e caratterizzati da forme sferiche con un diametro compreso tra 1 e 10 mm (attribuibili a gas rimasti intrappolati nel materiale durante la produzione del pezzo), o da forme irregolari (questi pori sono dovuti al processo di stampa stesso e possono avere dimensioni da macroscopiche a sub-micrometriche).

La microstruttura dei campioni, investigata dopo attacco con acqua regia (HNO3:HCl:H2O 3:10:10 in volume), ha messo in evidenza la presenza di grani allungati ed orientati lungo la direzione di costruzione del pezzo corrispondente alla direzione di svolgimento del calore (Figura 4), le singole melting pool, con dimensioni di circa 100 mm lungo l’asse orizzontale, geminati ed una struttura cellulare in cui gli spazi intracellulari sono inferiori ad 1 mm (Figura 5).
La microstruttura appena descritta, soprattutto la struttura cellulare osservata, è tipica dei pezzi metallici prodotti tramite tecniche di manifattura additiva, caratterizzate da processi di solidificazione con velocità di raffreddamento elevate ed elevato grado di sottoraffreddamento.

SEM-SE: Microstruttura del campione

Figura 4 – SEM-SE: Microstruttura del campione lungo la sezione longitudinale dopo attacco con acqua regia (ingrandimento 200x).

SEM-SE: Microstruttura del campione

Figura 5 – SEM-SE: Microstruttura del campione lungo la sezione longitudinale dopo attacco con acqua regia (ingrandimento 8500x).

Nel caso dei campioni sottoposti a trattamento termico la microstruttura è differente da quella riscontrata osservando i campioni as printed, dal momento che essa risulta caratterizzata da grani di grandi dimensioni ed in cui dettagli come le melting pool, i geminati e la struttura cellulare, non sono più apprezzabili.

Caratteristiche elettrochimiche dei campioni

Le misure elettrochimiche hanno riguardato le superfici laterale ed inferiore del campione prodotto tramite SLM al fine di verificarne il comportamento a corrosione in relazione ad un campione di riferimento di 316L commercialmente utilizzato.

Prove di polarizzazione elettrochimica

Queste misure hanno evidenziato un comportamento passivo variabile, tipico di un materiale caratterizzato da un film di ossidazione superficiale che limita enormemente le cinetiche di corrosione agendo sulla semi-reazione anodica.
Paragonando il campione ottenuto tramite SLM con un campione di 316L in commercio si possono notare intervalli di passività minori per tutte le facce esposte, cioè quella inferiore e quella laterale, con più alte densità di corrente di corrosione per la faccia laterale.
Le maggiori criticità, riscontrate sulla superficie laterale, si possono correlare alla sua morfologia e al numero e distribuzione delle porosità che determinano fenomeni addizionali di interfaccia, da approfondire ulteriormente.

Il lavoro è proseguito con la valutazione del comportamento a corrosione della faccia laterale tal quale e della stessa faccia sottoposta a diversi trattamenti superficiali e a trattamento termico.
Le misure hanno evidenziato che i trattamenti superficiali sono risultati in una maggiore protezione del campione. In particolare, tra i trattamenti applicati, quello che ha fornito una protezione migliore è stato quello a base di TiN depositato presso TAV VACUUM FURNACES.

Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS)

A rappresentanza del campione massivo è stata considerata la superficie inferiore del campione stampato tramite SLM, confrontata con un campione di riferimento di AISI 316L. L’EIS misurata per la superficie inferiore è risultata paragonabile a quella ottenuta dal campione di riferimento, con un leggero sbilanciamento verso un miglior comportamento a corrosione da parte del campione stampato.
La similarità tra risultati ottenuti è imputabile alla confrontabile finitura superficiale, ottenuta in entrambi i casi mediante lucidatura con carte abrasive.

Per quanto riguarda i campioni caratterizzati da diversa morfologia superficiale e sottoposti ad ulteriori trattamenti, i massimi valori di resistenza sono stati riscontrati per il campione rivestito con TiN presso TAV VACUUM FURNACES.
Il miglior comportamento a corrosione è attribuibile alla natura dello strato applicato e al miglior ricoprimento della superficie.

Conclusioni

Le analisi effettuate hanno evidenziato criticità per il campione ottenuto tramite SLM in relazione al tipo di superficie esposta.
L’applicazione di coating e del trattamento termico ha permesso di ottenere buoni risultati dal punto di vista della resistenza a corrosione.

Hanno collaborato alla realizzazione del progetto di studio
Università degli Studi di Genova: P. Piccardo, V. Bongiorno, R. Spotorno, G. Ghiara
SAIEM S.r.l.: F. Fraternale, A. Ghiglia
TAV VACUUM FURNACES SPA: A. Fiorese
ICMATE-CNR: S. Battiston, F. Montagner

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