Published on 2/18/2020
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Come rivestire il Titanio64 ottenuto con la manifattura additiva [2/2]

Come rivestire il Titanio64 ottenuto con la manifattura additiva [2/2]

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Nella prima parte dell'articolo abbiamo visto come il processo di deposizione di film sottili AlTiN è stato effettuato tramite Physical Vapor Deposition High-Power Impulse Magnetron Sputtering reattivo (PVD HiPIMS) per rivestire substrati Ti6Al4V, realizzati tramite Selective Laser Melting (SLM).
Sono state impiegate due diverse condizioni di processo SLM per modificare la morfologia della superficie della parte ottenuta e, successivamente, i campioni sono stati trattati termicamente in alto vuoto.

Ora è il momento di procedere con l'analisi dei dati acquisiti durante la fase sperimentale. Non perdere questa indagine approfondita e le conclusioni finali, ti forniremo tutte le informazioni per ottenere il massimo da queste tre tecnologie.

Analisi dei risultati della fusione laser selettiva

Nella fase sperimentale abbiamo utilizzato due diversi design di scansione per realizzare i campioni cilindrici. Le superfici superiori dei due substrati di Ti6Al4V, fabbricati usando le strategie di scansione contour (spirale) e meander (zig-zag), sono mostrate rispettivamente nelle seguenti immagini SEM a elettroni secondari.

Immagine SEM a elettroni secondari che mostra la morfologia superficiale del campione stampato via SLM realizzata usando la strategia di scansione meander

Immagine SEM a elettroni secondari che mostra la morfologia superficiale del campione stampato via SLM realizzata usando la strategia di scansione contour

Le loro caratteristiche topologiche evidenziate con mappe tridimensionali sono elencate invece nelle figure seguenti, insieme ai profili lineari riguardanti le caratteristiche peculiari delle superfici analizzate.

Mappa tridimensionali della scansione di tipo meander

Mappa tridimensionali della scansione di tipo contour

  1. Strategia meander: di solito è scelta per la produzione di pezzi di grandi dimensioni.
  2. Strategia contour: viene impiegata per parti sottili, come reticoli o strutture trabecolari, che richiedono una deposizione di energia più delicata a causa delle loro dimensioni contenute.

Per queste ragioni, le due morfologie risultanti sono significativamente diverse, poiché i percorsi di scansione del laser e i corrispondenti valori di densità di potenza, ovvero fluenza, sono ampiamente modificati nei due campioni.
Per entrambi i campioni, la direzione della scansione laser è ben visibile, che a sua volta può essere direttamente associata a una direzione preferenziale di fusione, simile a un processo di saldatura. Inoltre, si possono vedere anche tracce laser adiacenti, che indicano come la parte centrale del campione viene elaborata su un determinato strato di polvere.

L'impatto della fluenza del laser

Per i laser ad onde pulsate la fluenza F può essere calcolata come segue:

\[F = {P \times t_{exp} \over d_p \times d_h \times s}\]

dove P, texp, dp, dh e S indicano rispettivamente la potenza del laser, il tempo di esposizione, la distanza del punto, la distanza del tratteggio e lo spessore del layer.
Dalla formula precedente si può calcolare che la fluenza aumenta da 35,5 J/mm3 fino a 60 J/mm3 cambiando la strategia di scansione da contour a meander. Questo aumento quasi doppio della fluenza può favorire la formazione di vasche liquide più grandi, inducendo una superficie più liscia del materiale liquido durante la sua solidificazione. Inoltre, è anche visibile dalle mappe 3D che l'uso della strategia comtour non è in grado di fondere tutte le polveri, a causa della minore densità di energia irradiata al singolo strato. Di conseguenza, alcune polveri residue sono state trovate non completamente fuse ma parzialmente unite alla superficie superiore e la superficie irregolare presentava una rugosità elevata (Sa = 13,3 µm).
Al contrario, la strategia di scansione menader ha portato a una topologia più regolare con una rugosità inferiore (Sa = 4,2 µm) e senza asperità rilevanti che sembrava essere più adatta ad essere rivestita con un processo PVD.

Pertanto, la strategia contour è risultata inadatta ad essere rivestita efficacemente da uno strato senza alcuna profonda modifica, a causa della presenza di pronunciate vallate e colline. Anche nel caso di una superficie levigata, la porosità residua potrebbe rimanere un problema critico.

Per questo motivo, in questo studio per il processo di rivestimento sono stati presi in considerazione solo i campioni realizzati via selective laser melting.

Analisi dei risultati del trattamento termico

Nella figura seguente è possibile valutare come un trattamento termico sotto vuoto di 1 ora a 950°C, in un forno a vuoto all-metal TAV, ha comportato una notevole modificazione dei campioni ottenuti via SLM.

Immagine SEM a elettroni secondari che mostra la morfologia superficiale del campione stampato via SLM realizzato usando la strategia di scansione meander

In seguito rivestimenti in titanio-alluminio-nitruro sono stati depositati su questo tipo di substrati trattati per valutarne le proprietà.
Al fine di caratterizzare i campioni rivestiti per nanoindentazione, le superfici del substrato sono state lucidate fino a quasi una finitura a specchio. Questo processo, inoltre, ha portato ad escludere l'influenza delle diverse peculiari morfologie superficiali.

Analisi dei risultati del coating

Durante il processo di reactive sputtering, la pressione parziale di N2 influenza il tasso di deposizione oltre al contenuto di azoto presente nel film in crescita.
In particolare, un tasso elevato porta a un rivestimento con elevate sollecitazioni interne, che può essere dannoso per la sua stabilità meccanica.
Infatti, una pressione parziale di azoto del 14% ha dato origine a un film (depositato su Si) che si è completamente scheggiato, mentre pressioni del 20%, 25% e 30% hanno permesso di ottenere rivestimenti meccanicamente stabili con una velocità di sputtering di 2,3, 2,2 e 1,5 µm h-1, rispettivamente.
L'analisi quantitativa della spettroscopia a raggi X a dispersione di energia ha confermato la stechiometria di Al0.5Ti0.5N1.0, sottolineando che le tre pressioni parziali non hanno influenzato la composizione del materiale.

La figura seguente mostra una microfotografia a elettroni secondari della sezione del film in cui è possibile osservare la tipica morfologia densa colonnare PVD dei film ottenuti.

Microfotografia a elettroni secondari del film sottile AlTiN depositato su Si

La seguente tabella riporta il profilo di diffrazione dei raggi X del film AlTiN, che può essere attribuito a una fase cubica (si noti che il picco del substrato presente tra 65° e 74° è stato rimosso).

Profilo XRD del film sottile AlTiN depositato su Si (il picco del substrato presente tra 65° e 74° è stato rimosso)

Il rivestimento depositato su campioni di Ti6Al4V commerciali lucidati ha comportato un comportamento abbastanza diverso da quelli depositati su Si.

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L'adesione del coating

La seguente foto mostra come solo i film depositati con pN2 del 25% hanno dimostrato di avere un'adesione soddisfacente al substrato di Ti64Al4V commerciale lucido.

Foto del rivestimento AlTiN depositato con pN2 del 25% su commerciale lucido

Mentre i film ottenuti con pN2 del 20% e 30% si sono distaccati parzialmente, probabilmente a causa di elevati fenomeni di rilassamento dello stress interno.

Foto del rivestimento AlTiN spallato depositato con pN2 del 20% su substrato di Ti6Al4V commerciale lucido

Durezza e modulo elastico del rivestimento

I seguenti due grafici mostrano rispettivamente la durezza e il modulo elastico del film sottile AlTiN depositato.

Durezza del film sottile AlTiN depositato su Si e substrati Ti6Al4V commerciali lucidi (denominati Ti) e substrati SLMed lucidati prima e dopo il trattamento termico sotto vuoto (denominato TT950°C)

Modulo elastico del film sottile AlTiN depositato su Si e substrati Ti6Al4V commerciali lucidi (denominati Ti) e substrati SLM lucidati prima e dopo il trattamento termico sotto vuoto (denominato TT950°C)

I dati di nanoindentazione indicano che i film sottili depositati con pN2 del 25% e 30% presentavano valori molto simili di durezza H e modulo elastico E, portando a concludere che la pressione parziale N2 non ha influito in modo significativo sulle proprietà meccaniche dei rivestimenti.
Sebbene i valori di durezza del film risultino leggermente inferiori a quelli tipici di questo tipo di rivestimento, il miglioramento delle caratteristiche della superficie del substrato è stato notevole, se confrontato con la durezza tipica della lega di titanio (circa 1 GPa).
Le due barre più a destra si riferiscono al substrato ovvenuto via SLM, rispettivamente prima e dopo il trattamento termico sottovuoto: in questo caso i valori di H ed E del film sottile sono aumentati considerevolmente. Nota come il trattamento termico sotto vuoto sembrava diminuire quelle caratteristiche fisiche, probabilmente a causa di una microstruttura di substrato più rilassata, che riduce l'entità delle sollecitazioni interne del film.

Le correlazioni tra proprietà meccaniche e tribologiche del film sono molto importanti per una valutazione della sua qualità. Sebbene la durezza sia generalmente considerata come la principale proprietà che influenza la resistenza all'usura e la capacità di carico dei materiali, proprietà come la tenacità e il modulo elastico sono anch'essi fondamentali nel descrivere il comportamento meccanico di un rivestimento.

Esaminiamo ora i dati di nanoindentazione in termini di tensione di snervamento, associata al rapporto H/E e la resistenza alla deformazione plastica H3/E2, associata alla resistenza puntuale al carico.

Tensione di snervamento e resistenza alla deformazione plastica del rivestimento

Nei seguenti due grafici, i rapporti H/E (tensione di snervamento) e H3/ E2 (resistenza alla deformazione plastica) hanno mostrato come il film depositato sul substrato Ti6Al4V ottenuto via SLM possedeva un migliore comportamento tribologico. Come descritto sopra, il trattamento termico ha modulato queste proprietà diminuendole leggermente, anche se i valori sono rimasti all'interno degli errori.

Tensione di snervamento del film sottile AlTiN depositato su Si e substrati Ti6Al4V commerciali lucidi (denominati Ti) e substrati SLM lucidati prima e dopo il trattamento termico in vuoto (denominato TT950°C)

Resistenza alla deformazione plastica del film sottile AlTiN depositato su Si e substrati Ti6Al4V commerciali lucidi (denominati Ti) e substrati SLM lucidati prima e dopo il trattamento termico in vuoto (denominato TT950°C)

Ora dobbiamo trovare una risposta a un'ultima domanda.
Cosa succede se proviamo a rivestire una superficie incontaminata?

Rivestimento di una superficie incontaminata stampata in 3D

Un substrato incontaminato ottenuto via SLM è stato rivestito con film sottili AlTiN evitando il processo di lucidatura, al fine di valutare l'influenza della peculiare morfologia sulla compatibilità meccanica tra i due materiali.

Le seguenti due figure mostrano rispettivamente un SEM a elettroni retrodiffusi e un SEM a elettroni secondari (Scanning Electron Microscopy), che mostra il rivestimento AlTiN depositato su una superficie SLM incontaminata.

Immagini SEM a elettroni retrodiffusi che mostrano il rivestimento AlTiN depositato su una superficie SLM incontaminata

Immagini SEM a elettroni secondari che mostrano il rivestimento AlTiN depositato su una superficie SLM incontaminata

Sfortunatamente, come è possibile osservare, il rivestimento si è scheggiato laddove la morfologia era particolarmente arcuata. In particolare, la presenza di un film molto sottile sulle zone scheggiate (aree grigie meno luminose nella prima figura), ha confermato che il processo di distacco si è verificato durante la deposizione, e non successivamente.

Conclusioni

In questo studio, i rivestimenti duri AlTiN sono stati depositati da HiPIMS PVD reattivi con l'obiettivo di migliorare le caratteristiche superficiali dei substrati Ti6Al4V, realizzati tramite fusione laser selettiva.

I risultati preliminari hanno dimostrato che è possibile rivestire i substrati della lega di titanio con film densi con stechiometria e fasi cristallografiche adeguate, ottenendo un buon miglioramento delle caratteristiche meccaniche della superficie.

I percorsi di scansione laser possono modificare in modo significativo la morfologia della superficie, influenzando la conseguente adesione dei rivestimenti AlTiN. In particolare, tra le strategie di scansione meander e contour, i primi sembravano più adatti per essere rivestiti con lo strato protettivo, quando la superficie è adeguatamente trattata mediante un processo di lucidatura.

Le proprietà tribologiche dei film risultanti hanno mostrato un buon comportamento della coppia film/substrato, anche quando quest'ultimo è trattato termicamente sotto vuoto. Sfortunatamente, la corrispondenza meccanica non è risultata così buona in caso di rivestimento su una superficie incontaminata. In effetti, la morfologia superficiale ha dato origine al distacco del rivestimento laddove la rugosità è particolarmente marcata. In futuro, ulteriori indagini saranno principalmente indirizzate a lavorare sulla morfologia del substrato e sulle condizioni del rivestimento di deposizione, al fine di prevenire questo tipo di fenomeni dannosi.

National Research Council; Institute of Condensed Matter Chemistry and Technologies for Energy (Padova): S. Battiston, F. Montagner, V. Zin
National Research Council; Institute of Condensed Matter Chemistry and Technologies for Energy (Lecco): C.A. Biffi, J. Fiocchi, A. Tuissi
TAV VACUUM FURNACES SpA: A. Fiorese, A. Gionda

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